煤系高嶺土在耐火材料中的應(yīng)用
我國的高嶺土工業(yè)起步于20 世紀(jì)80 年代，其資源遠(yuǎn)景儲(chǔ)量位于全球前列且礦床分布極具特征，其中我國煤系高嶺土的遠(yuǎn)景儲(chǔ)量在170 億t 以上，相當(dāng)于世界軟質(zhì)高嶺土儲(chǔ)量的總和。高嶺土經(jīng)煅燒去除揮發(fā)性雜質(zhì)后，所得高嶺土熟料不僅具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性，而且其潔白度高、密度小、比表面積大。即使是某些純度稍低的高嶺土熟料，不能用于陶瓷和造紙，也可作為耐火材料行業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料，因此耐火材料是綜合應(yīng)用高嶺土熟料的重要市場。為此，近年來國內(nèi)外耐火材料領(lǐng)域研究學(xué)者針對(duì)高嶺土熟料的應(yīng)用開展了大量卓有成效的工作，如制備耐火原料、硅酸鋁纖維、多孔陶瓷和不定形耐火材料。
我國高嶺土的消耗結(jié)構(gòu)圖( 2020 年)
煤矸石是煤礦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣，包括巖石巷道掘進(jìn)時(shí)產(chǎn)生的掘進(jìn)矸石，采煤過程中從頂板、底板和夾在煤層中的巖石夾層里采選出來的矸石，以及洗煤廠生產(chǎn)過程中排出的干基灰分＞ 50% ( w) 的洗矸石。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB /T 29162—2012，煤矸石按灰分分類可分為鋁硅型( Al2O3-SiO2 ) 煤矸石和鈣鎂型( CaO-MgO) 煤矸石。由于煤矸石中鋁硅型煤矸石居多，許多行業(yè)習(xí)慣把鋁硅型煤矸石稱為煤矸石。有人定義煤炭生產(chǎn)和加工過程中排棄的煤矸石中高嶺巖含量超過80%( w) 的稱為煤系高嶺土，其為與煤伴生的硬質(zhì)高嶺土，屬于Al2O3-SiO2 型煤矸石主要類型中的一種，學(xué)名為高嶺石黏土巖，屬于可綜合利用的非金屬礦產(chǎn)資源。
相較其他高嶺土，煤系高嶺土質(zhì)地較硬，而且含有多種礦物質(zhì)、水等無機(jī)質(zhì)及少量的有機(jī)質(zhì)，其化學(xué)組成除Al2O3、SiO2 和C 主要成分( 通常三者含量＞90%( w) ) 外，還含有少量的Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O、K2O、MgO 等氧化物。經(jīng)高溫煅燒，可轉(zhuǎn)化為莫來石和非晶SiO2 。
煤系高嶺土在耐火材料中的應(yīng)用
我國煤系高嶺土直接煅燒后的致密度不高，雜質(zhì)含量低，往往作為耐火制品如耐火纖維、莫來石輕質(zhì)磚的主要原料。也將煤系高嶺土細(xì)磨配料、成型燒成后合成低鋁莫來石、莫來石/高硅氧玻璃復(fù)合材料( 莫來卡特) 或莫來石輕質(zhì)骨料等。我國已有將煅燒煤系高嶺土及其表面改性產(chǎn)品應(yīng)用推廣的企業(yè)，如: 中國高嶺土有限公司、上青活性高嶺土廠、三門峽高嶺土公司、山西超牌煅燒高嶺土有限公司等。
1. Al2O3－SiO2 系耐火原料
1.1 莫來石原料煅燒
高嶺土的耐火度與其中的Al2O3 含量有關(guān)。Al2O3的含量愈高，Al2O3 、SiO2的比值愈大，耐火度就愈高。經(jīng)高溫煅燒的高嶺土，耐火度可達(dá)1700 ℃，莫氏硬度可達(dá)7 ～ 8，是合成莫來石的天然原料。例如，將1300 ℃ 高溫煅燒后Al2O3含量為45%( w) 的高嶺土簡稱為M45 合成料。
M45 合成料的顯微結(jié)構(gòu)( 超牌M45)
煤系高嶺土還可與其他高鋁原料混合共磨，經(jīng)干燥后燒制為莫來石骨料或莫來石細(xì)粉等。超牌高嶺土有限公司以碳含量為2% ～ 5%( w) 的煤矸石、高鋁原料和輕燒高嶺土為主要原料，添加少量外加劑進(jìn)行濕磨，后續(xù)進(jìn)行壓濾烘干并置于回轉(zhuǎn)窯燒制，制得孔徑較小且分布均勻的Al2O3含量( w) 在46% ～49%的莫來石耐火原料。
1.2 莫來卡特( Molochite)
莫來卡特是優(yōu)質(zhì)的硅酸鋁質(zhì)耐火材料，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由莫來石針狀結(jié)晶和硅酸鹽玻璃相組成，無游離的結(jié)晶石英存在，所以熱膨脹系數(shù)小且均勻，抗熱震性很好; 具有硬度大、玻璃相黏度高、耐磨性好等特點(diǎn)。煤系高嶺土熟料與莫來卡特同為硅酸鋁質(zhì)耐火材料，在物理化學(xué)組成上具有極高的相似性。從20世紀(jì)80 年代起，眾多的學(xué)者投入到相關(guān)領(lǐng)域的研究，從原料、組成和工藝多重角度探索煤矸石制備莫來卡特的方法。國內(nèi)的煤系高嶺土普遍具有較低的K2O 含量，所以在利用煤系高嶺土制備莫來卡特的過程中，通常需要加入鉀長石進(jìn)行混合焙燒，得到莫來石－高硅氧玻璃復(fù)合材料，即莫來卡特。
2. Al2O3－SiO2 系輕質(zhì)隔熱耐火材料
2.1硅酸鋁纖維
硅酸鋁纖維按原料及生產(chǎn)方式的不同，可分為三大類: 高純硅酸鋁纖維、含鋯硅酸鋁纖維和晶態(tài)硅酸鋁纖維。煤系高嶺土熟料的白度比焦寶石的要高，且成本相對(duì)低廉，目前已大量用于高純硅酸鋁纖維的制備。根據(jù)煤系高嶺土熟料的化學(xué)組成進(jìn)行分級(jí)，可分別用于1050 型、1260 型和1400 型硅酸鋁纖維的制備。煤系高嶺土應(yīng)用于硅酸鋁纖維的制備需要做前端的原料處理。一般來說，會(huì)將煤系高嶺土在1250 ℃左右進(jìn)行煅燒，再直接進(jìn)入熔煉系統(tǒng)進(jìn)行纖維的制備; 或者，一部分企業(yè)選擇直接將未經(jīng)熱處理的煤系高嶺土投入熔煉系統(tǒng)，在1000～1600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)保溫至無揮發(fā)物產(chǎn)生，再升溫至2100～2300 ℃進(jìn)行纖維的制備。煤系高嶺土制備的硅酸鋁纖維具有極高的白度，且在熔融狀態(tài)下黏度可控性較好，相應(yīng)所制得纖維的表面光滑且渣球率低。
2.2 輕質(zhì)隔熱磚
除應(yīng)用于硅酸鋁纖維外，輕質(zhì)隔熱磚的制備也是煤系高嶺土熟料作為主要原料進(jìn)行使用的重要領(lǐng)域，如，莫來石輕質(zhì)隔熱材料、堇青石輕質(zhì)隔熱材料等。為了提升高嶺土熟料制備輕質(zhì)耐火制品的高溫使用性能，通常會(huì)將高嶺土熟料與氧化鋁原料配合使用，使體系中存余的非晶SiO2與Al2O3 原料發(fā)生二次莫來石化，進(jìn)一步提升高溫性能。除了制備莫來石質(zhì)輕質(zhì)隔熱耐火材料，堇青石多孔陶瓷的制備也是近幾年的煤系高嶺土在耐火材料行業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域。以高嶺土－ 滑石－ 氧化鋁體系制備堇青石時(shí)，當(dāng)高嶺土中SiO2、Al2O3 質(zhì)量比越大時(shí)，高嶺土提供的鋁源越少，參與合成堇青石反應(yīng)中高嶺石相的含量越少。
3. 不定形耐火材料
骨料輕量化是不定形耐火材料領(lǐng)域的熱門研究課題，除輕質(zhì)隔熱耐火磚外，將煤系高嶺土成球作為輕質(zhì)隔熱澆注料中的輕質(zhì)骨料使用也是煤系高嶺土的重要應(yīng)用領(lǐng)域。與原礦直接燒制破碎得到的輕質(zhì)骨料不同，煤系高嶺土與其他原料配合使用，配合不同造孔劑的加入，可以制備出不同莫來石級(jí)別和不同孔徑大小及分布的中高端莫來石輕質(zhì)骨料。
3 結(jié)語
作為大儲(chǔ)量鋁硅系礦物資源，高嶺土具有價(jià)格低廉，不可再生的特點(diǎn)。高嶺土及其循環(huán)綜合利用具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和商業(yè)價(jià)值，既能符合優(yōu)化和保護(hù)人類環(huán)境要求，也是社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能減排的必然要求。尤其是煤系高嶺土，其有效綜合利用往往會(huì)對(duì)煤炭企業(yè)生產(chǎn)與環(huán)保產(chǎn)生主要影響。
由于我國的煤系高嶺土分布區(qū)域廣，來源復(fù)雜，化學(xué)組成差異較大，目前，國內(nèi)耐火材料行業(yè)對(duì)煤系高嶺土的應(yīng)用主要分布在以下三個(gè)方面:
1) 制備鋁硅系耐火原料;
2) 制備鋁硅系輕質(zhì)隔熱材料;
3) 制備莫來石質(zhì)澆注料及噴補(bǔ)料。盡管高嶺土熟料的開發(fā)程度和利用率得到了提高，但是仍有進(jìn)一步改進(jìn)提升的空間。
針對(duì)煤系高嶺土的研究方向和發(fā)展趨勢，則應(yīng)該在目前國內(nèi)外研究應(yīng)用的基礎(chǔ)上，將其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓寬，提高利用率以降低鋁硅質(zhì)耐火材料合成成本，提升原料品位以優(yōu)化耐火材料制品的性能，最終目標(biāo)是在高附加值條件下實(shí)現(xiàn)高嶺土產(chǎn)品生態(tài)鏈，從而創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。此外，綜合國內(nèi)高嶺土特性和應(yīng)用，開發(fā)高嶺土資源必須依據(jù)原礦的特性。需因地制宜，依據(jù)原產(chǎn)地高嶺土礦產(chǎn)資源的物化特性，開發(fā)出符合礦產(chǎn)特性的獨(dú)特生產(chǎn)工藝及新產(chǎn)品，才能有穩(wěn)定長遠(yuǎn)的市場競爭力。